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中国科大光催化合成芳香腈分子

中国科学技术大学

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近日，中国科学技术大学苏州高等研究院/化学与材料科学学院/纳米科学技术学院/精准智能化学全国重点实验室戴懿涛特任研究员课题组提出了温和条件下合成芳香腈分子的纳米光催化氨氧化路线，设计了非铅全无机铋基卤代钙钛矿纳米点（CBB NDs）修饰TiO₂纳米管（NTs）的光催化体系（CBB/TiO₂NT），成功实现了11种芳香腈分子的绿色合成，表现出了长时间反应稳定性，并揭示了关键催化机制。相关研究成果5月30日以“Photocatalytic Synthesis of Aromatic Nitriles Using TiO₂Nanotubes Decorated With Bismuth Halide Perovskite Nanodots”为题发表在《德国应用化学国际版》（Angewandte Chemie International Edition）期刊上。

芳香腈分子是合成功能性芳香化合物（如苯甲酸、苯酰胺、苄胺、苯并噻唑和苯并胍胺）的关键原料，并广泛应用于农药、橡胶、纺织品、涂料/涂层、染料及制药工业。然而，当前合成路线面临着甲基芳烃苄位C(sp³)–H键活化困难、醇/醛/羟胺类底物昂贵、反应条件苛刻等问题。

考虑到光催化体系的温和条件，在氨气和氧气环境下通过光催化活化甲基芳烃（如甲苯）来制备芳香腈是较为理想的绿色合成路线。该研究团队之前已报道铋基卤代钙钛矿颗粒或微晶（Cs₃Bi₂Br₉；CBB）可实现光催化甲苯选择性氧化或氨氧化反应（见Sci. Adv., 2026, 12, eaec3407；Angew. Chem. Int. Ed., 2020, 59, 5788；Sol. RRL, 2021, 5, 2100265），然而长时间反应下CBB会经历钙钛矿结构崩塌而导致失活。相较之下，CBB纳米点（1-10 nm）和特定纳米结构载体的结合有望提升其光催化活性和反应稳定性，为光催化合成芳香腈分子提供新思路。

研究人员设计了TiO₂纳米管负载CBB纳米点（< 2nm）光催化剂（CBB/TiO₂NT；见图1），在较低温度和压力（100-120^oC；1-4 bar NH₃/O₂）以及蓝光（波长450 nm）照射下，直接活化苄位C(sp³)–H键以发生氨氧化反应（见图2），从而选择性合成11种芳香腈分子（选择性最高达99%）。优化的光生电荷迁移、中间体扩散吸附和CBB纳米点的结构稳定性提供了优异的量子效率（高达26.7%）以及长时间氨氧化反应（45小时）中的稳定光催化活性。相关机理研究表：CBB钙钛矿相驱动苄位C(sp³)–H键活化速控步骤以及醛亚胺中间体氧化，而具有醇类分子独特吸附性能的TiO₂纳米管则加速醇中间体氧化为醛类中间体。

中国科大苏州高等研究院的夏彤博士后和化学与材料科学学院/苏州高等研究院的2022级硕士生罗娟为论文的共同第一作者，戴懿涛特任研究员为论文的通讯作者，中国科大为论文通讯单位。该工作主要由国家自然科学基金、江苏省自然科学基金、姑苏创新创业领军人才计划和校内人才引进启动经费等科技项目资助。同时也得到了中国科大理化科学实验中心和苏州高等研究院理化实验平台的支持。

论文链接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.5169596