中国科大开发“仿天然矿物”策略，实现高温多色磷光
发布时间:
近日，中国科学技术大学张国庆教授团队联合北京理工大学王涛副教授团队，受自然界矿物余辉现象启发，在室温磷光的发光机理研究中取得重要进展。研究人员发现，将有机发色团分子级嵌入羟基磷灰石（HAP）晶格后，体系的光致发光行为发生了根本性转变：发光不再仅仅来自传统意义上的三线态辐射跃迁，而是呈现出三线态磷光发射与热释光共存的全新机制。这一发现不仅揭示了有机分子在无机晶格限域环境下独特的激发态弛豫路径，也为理解天然矿物余辉的物理本质提供了分子层面的实验范式。该成果以“Nature-Inspired Organic–Inorganic Hybridization Enables High-Temperature and Multicolor Organic Phosphorescence”为题，发表于 Angewandte Chemie International Edition。
图1：有机-无机杂化室温磷光体系的设计思路
长期以来，有机室温磷光（RTP）被视为三线态激子的辐射跃迁过程，其性能取决于系间窜越（ISC）与非辐射抑制；而方解石（CaCO₃）、萤石（CaF₂）等无机矿石的持久余辉则源自晶格缺陷捕获光生电子、再经热激活释放与空穴复合发光，机制迥异。本研究首次将两种机制应用于同一体系，协同促进高效磷光发射：通过原位共沉淀将羧基化多环芳烃嵌入 HAP 晶格，既保留了有机发色团分子的三线态发射，又借助HAP 晶格中的浅能阱（陷阱深度约 0.125 eV）实现了光生电荷的捕获-释放-复合过程，使有机分子成为热释光发射的出口。该有机-无机杂化体系TPA-3COOH/HAP实现了 31.1% 的磷光量子产率与 303.7 ms 寿命，并在500 K（约 227 ℃）下仍可观测到清晰的余辉发光，并在10 次热循环后性能稳定（图2）。
图2：有机-无机杂化室温磷光体系的光物理性质
为证实三线态发光与陷阱辅助电荷复合发光的双重贡献，研究团队组合了多项关键实验。飞秒瞬态吸收光谱在 715 nm 处观测到长寿命（>2 ns）正吸收带，证实了三线态激子的高效生成；同时基态漂白与缺陷态吸收均明显偏离纯 HAP，表明发色团的引入重塑了 HAP 的局域陷阱结构（图3a-b）。电子顺磁共振（EPR）进一步给出关键证据：纯 HAP 与TPA-3COOH固体在紫外辐照后均无自由基信号，而 TPA-3COOH/HAP 在光激发后呈现强烈且持续超过 10 分钟的自由基信号，其g 值（2.0114）显著偏离常规三苯胺正离子自由基（2.002–2.005），表明未配对电子向HAP晶格上的离域，支持了HAP陷阱稳定电荷分离激子的机制（图3c）。此外，掺杂样品的热释光现象通过Hoogenstraaten 方法测量，得到浅陷阱深度约 0.125 eV。
图3：缺陷态捕获光激发电荷机制以及TPA-3COOH在HAP晶格中的斯塔克效应
更具基础物理意义的是，团队进一步揭示了有机分子在HAP 晶格中的斯塔克效应（Stark effect）。根据HAP的晶格结构，推算出Ca⟡⁺ 与羧基化发色团之间形成了高达 10¹⁰ V/m 量级的局域内建电场，足以显著扰动前线轨道分布。密度泛函理论计算显示，当电场沿平行轴施加时，体系的电子密度发生非对称分布（图3d），从局域激发态诱导成为显著的电荷转移态，使系间窜越速率提升至 8.76×10¹⁰ s⁻¹。此外，通过调控静电力显微镜（EFM）的探针电压，证明了 TPA-3COOH/HAP内建电场的可调控性（图3e-g）。
综合而言，这项工作的核心价值在于揭示了一个长期被忽视的科学事实：有机分子的三线态光物理过程，可以与无机固体的电荷捕获-复合过程在同一体系中深度协同，形成全新的发光机理。这不仅打破了有机磷光与矿物余辉之间的学科壁垒，也为重新审视分子激发态在限域电场环境下的行为提供了重要的实验与理论支撑。
中国科学技术大学张国庆教授与北京理工大学王涛副教授为论文共同通讯作者，中国科学技术大学博士生程奥远为论文第一作者。该工作得到了国家自然科学基金、北京市自然科学基金、中国科学院战略性先导科技专项、量子科学与技术创新计划等项目的资助。
论文链接：https://doi.org/10.1002/anie.8043102
（微尺度物质科学国家研究中心、科研部）
本文链接：http://knowith.com/news-3-5969.html中国科大开发“仿天然矿物”策略，实现高温多色磷光
声明：本网页内容由互联网博主自发贡献，不代表本站观点，本站不承担任何法律责任。天上不会到馅饼，请大家谨防诈骗！若有侵权等问题请及时与本网联系，我们将在第一时间删除处理。
