化学与分子工程学院刘剑课题组系统阐述非绝热场方法的最新进展
近年来，理论化学动力学领域的核心任务之一是发展可靠的轨迹动力学方法，以在分子模拟中考虑原子核量子效应。原子核量子效应在许多复杂的化学和生物体系中扮演着至关重要的角色。与此同时，当体系的不同电子态势能面非常接近甚至出现简并时，电子态间的耦合不可忽略，导致Born-Oppenheimer近似失效，形成非绝热过程。这类过程广泛存在于光催化反应、光合作用、电子转移、光电转换以及光驱分子马达等重要领域中。严格的波函数方法受限于复杂分子体系中计算量呈指数级增长的“维度灾难”。目前主流的轨迹非绝热动力学方法主要为平均场方法和面跳跃方法，其中平均场方法难以描述原子核运动的分支现象，在气相分子体系中应用受限；而面跳跃方法适用于气相体系，却往往在凝聚相体系中表现不佳。
近期，北京大学化学与分子工程学院刘剑教授课题组在J. Chem. Theory Comput.上发表综述，系统阐述了一种全新的轨迹非绝热动力学方法——非绝热场（nonadiabatic field, NaF）方法的最新进展。与传统方法截然不同，非绝热场中的原子核受力由两部分组成：由单个电子态势能面梯度决定的绝热力；源于不同电子态间非绝热耦合的非绝热力。在耦合区域内，电子态间相干可通过非绝热力直接反馈于原子核；而当体系离开耦合区域后，由于非绝热耦合消失，非绝热力不再影响原子核的运动，非绝热场方法自动退化为Born-Oppenheimer动力学形式，从而能够准确描述原子核的分支效应，展现出正确的物理图像。综述不仅回顾了非绝热场方法的早期理论框架，还重点介绍了以下两项重要进展：通过理论分析，推导出非绝热场所采用的能量守恒形式在无穷小时间步长下对应的运动方程。这一运动方程的解析解结合优化的数值积分方案，显著提升了非绝热场的稳定性与计算效率；针对定义在透热表象中的模型体系，将原子核的受力重新表达于透热表象下，直接在透热表象下进行演化，进一步提升了模拟效率。
课题组前期进展指出，轨迹动力学方法的性能取决于三个核心要素：轨迹运动方程、初始条件和物理量的计算形式。位置-动量相空间表示是量子力学的一种严格诠释形式，也是经典力学的一类基本理论，可以作为天然的桥梁来发展量子力学的轨迹动力学方法。该课题组基于离散量子态空间的封闭性提出了位置-动量相空间映射哈密顿量的统一理论框架，而后建立了离散量子态自由度的约束位置-动量相空间理论和针对非绝热体系的广义位置-动量相空间理论。在非绝热场方法中，后两个要素由广义位置-动量相空间表示决定。其中，原子核自由度以传统的Wigner相空间描述，电子自由度则通过约束位置-动量相空间刻画。当电子自由度的映射核和逆映射核对任意酉变换均具有协变性时，得到了称为协变-协变非绝热场（NaF-cc）的方法。该课题组进一步将Cotton和Miller发展的三角窗函数在约束位置-动量相空间表示下重新诠释并进一步发展，严格证明了其对孤立二态量子系统的准确性，并与NaF结合提出了NaF-TW方法，解决了布居数正定性问题。近期，该课题组指出约束位置-动量相空间表示理论的微分流形结构对应于复Stiefel流形，并提出多种描述电子自由度的位置-动量相空间形式。综述结合这些新的相空间表示发展了多种新型NaF方法，包括基于丘形窗函数的NaF-HW和基于非协变逆映射核的NaF-cx。综述在多个典型模型体系中测试了这些方法，并与部分面跳跃方法及严格的量子动力学进行了比较。此外，NaF方法在电子相干动力学、单线态裂分、有机半导体Holstein模型等复杂体系中也表现出色，在模拟各类复杂非绝热过程方面展现出巨大的应用潜力。
图1. 胸腺嘧啶的线性振动耦合模型的布居数动力学结果，实线和虚线分别代表轨迹方法和数值严格结果
图2. FMO模型在77K下的布居数动力学结果，实线和虚线分别代表轨迹方法和数值严格结果
图3. 微腔原子模型的布居数动力学结果，虚线和实线分别代表轨迹方法和数值严格方法给出的结果
综上所述，非绝热场作为一种概念新颖的轨迹方法，为非绝热体系的模拟提供了新思路。借助广义位置-动量相空间表示的量子理论，非绝热场不仅可以胜任气相非绝热过程模拟，在宽耦合区域的凝聚相非绝热过程数值模拟中亦优势显著。通过结合第一性原理电子结构计算或机器学习技术，非绝热场方法有望成为真实复杂体系非绝热过程模拟的强大工具，为光化学过程的深入理解和实际应用奠定了坚实的理论基础。
刘剑为文章通讯作者，北京大学化学与分子工程学院博雅博士后吴柏华、三年级研究生李炳其、已毕业博士生贺鑫、四年级研究生程祥松和北京师范大学化学学院副教授任佳骏为文章合作作者。该工作得到了国家杰出青年科学基金项目（项目号: 22225304）的资助。计算资源由北京并行科技、广州超级计算中心、北京大学高性能计算平台以及崂山实验室（项目编号：LSKJ202300305）提供。
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