深圳国际研究生院周光敏团队在高效金属纳米晶催化剂的可控合成研究方向取得新进展
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清华新闻网3月11日电 过渡金属纳米晶体（TMNs）被广泛应用于诸多催化反应。其中，具有高度有序原子排列的单晶TMNs通常作为模型催化剂用于基础电催化机制的研究，而具有大量晶界的多晶TMNs则常用于揭示催化反应中缺陷与活性的关系。目前已报道的合成单/多晶TMNs（MC/PC-TMNs）的方法均依赖外部实验参数（如浓度和温度等）的精确调控，制备过程复杂且耗时。此外，制备单/多晶结构所需的临界参数值往往难以确定，导致形态难以控制。因此，开发一种依赖于材料本征参数而非实验参数的方法来实现MC/PC-TMNs的简易合成是一个重大挑战。但是，基于液相经典成核理论，实现本征参数调控合成MC/PC-TMNs几乎是不可行的，而固相成核的规律仍有待探索。
近日，清华大学深圳国际研究生院周光敏副教授团队基于归纳出的固相成核类阿伦尼乌斯公式，提出了前驱体价态门策略，通过调控固相前驱体中金属离子单一/混合的价态，简易地制备了一系列MC/PC-TMNs（M=Co，Ni，Cu）。有趣的是，“前驱体价态”这一本征参数在液相合成中未受到重视。因为高价态金属离子在还原为低价态金属离子后仍可在液相中自由扩散，随后与溶液中已有的低价态金属离子均匀混合，故无法仅通过前驱体价态的调控就实现单多晶的可控合成。但在固相合成中，其却“摇身”变为实现简易合成的关键本征参数。由于晶格扩散能垒高，混合价态的金属源易钉扎形成不同的成核中心，形成多晶；而均一价态的金属源在近稳态下则形成均一的成核中心，形成单晶。
图1.前驱体价态门策略合成周期可变纳米晶催化剂的思路和普适性
研究结合DFT理论计算进一步阐明合成机理。固相还原和成核过程大致遵循以下步骤：高价金属的还原和氧空位的形成，空位扩散或零价金属的迁移和聚集，以及晶体核的形成。在兼具四面体配位的Co2+和八面体配位的Co3+的Co3O4中，Co2+将优先断开所有的Co–O键，局部氧空位积累，从而促进局部金属化和迁移。这为多晶混合价前驱体中的空间非均匀成核提供了机制基础。接着，计算还原的Co0晶核与未还原的氧化物前驱体之间的界面形成能γ，分析其对晶体生长周期性的影响机制。对于混合价态的前驱体，γ在界面旋转角度为 0°、15°和 45°时呈现出几个近乎重叠的最小值，这表明其取向锚定作用较弱，从而倾向于形成多晶。而对于单一价态的前驱体，γ在界面旋转角度为15°时呈现出单一的最小值，这表明其锚定作用较强，更有利于形成单晶。
图2.理论计算前驱体价态对晶体生长周期性的作用机制
此外，研究以PC-Co和MC-Co催化剂作为范例用于肼氧化反应（HzOR），阐明了晶体周期性与催化活性之间的关系。实验与计算综合表明，PC-Co的配位数比MC-Co更小，从而使得d带中心上移，增强了中间体NH*的吸附，促进反应子步骤的吉布斯自由能垒的均匀化。结果，PC-Co催化剂表现出快速的催化动力学，其塔菲尔斜率低至14mV dec−1，并在100mA cm−2下表现出120小时的优异稳定性。为了进一步展示其应用潜力，研究团队组装了HzOR耦合的新型锌空气电池。得益于肼废水的化学能转化，该电池在10mA cm−2的电流密度下实现了高达193%的电能效率（传统锌空气电池仅为64%），并且稳定运行了1200小时。以回收废旧钴酸锂正极作为钴源合成的PC-Co催化剂，相较于商业钴源，成本降低了75.2%。
图3.不同周期MC/PC-Co在催化过程的构效关系解析
研究成果以“前驱体价态门策略实现周期可变纳米晶催化剂的可控制备”（A precursor-valence-gating strategy for controllable synthesis of metal nanocrystal catalysts with varied periodicities）为题，于3月10日发表于《自然·合成》（Nature Synthesis）。
清华大学深圳国际研究生院副教授周光敏为论文通讯作者，清华大学深圳国际研究生院2021级博士生郑志扬与博士后郑凤昳为论文共同第一作者。研究得到国家自然科学基金委、广东省科技厅、深圳市科技创新局等的支持。
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