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中国科大利用金属-载体协同机制实现甲烷高选择性制乙酸

中国科学技术大学

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近日，中国科学技术大学曾杰教授团队在甲烷选择性氧化制乙酸研究中取得重要进展。在本研究中，研究人员报道了一种富含钠改性骨架铝结构单元（Si–ONa–Al）的分子筛负载铁催化剂，该催化剂在水中以过氧化氢为氧化剂，并在一氧化碳存在下将甲烷氧化为乙酸。具体而言，该催化剂中的钠改性骨架铝结构单元能够向铁物种提供电子，形成富电子铁活性位点。这些富电子铁活性位点促进了一氧化碳插入，并通过甲基中间体与一氧化碳的碳-碳偶联增强了乙酸的生成。在50摄氏度反应2小时的条件下，该催化剂的含氧产物总量为144.1微摩尔，其中乙酸选择性达到了81.8%，这一结果显著优于未改性分子筛负载铁催化剂（含氧产物总量为131.4微摩尔，乙酸选择性为58.4%）。相关成果以“The Importance of Si─ONa─Al Moieties in Fe/ZSM-5 Zeolite Catalysts for Selective Oxidation of Methane to Acetic Acid”为题发表于《德国应用化学》杂志（Angew. Chem. Int. Ed. 2025, e202511056）。

甲烷固有的化学惰性使其选择性氧化制取乙酸成为催化领域的重大挑战。传统工业乙酸合成主要依赖甲醇羰基化路线（如孟山都/卡提瓦工艺），存在能耗高、环境负担大的问题。因此，开发能够实现甲烷直接经碳-碳偶联高效转化制乙酸的新型催化体系意义重大。分子筛负载金属催化剂因其可调变的酸性位点而备受关注。其中，布朗斯特酸位点在甲烷活化和碳-碳偶联中的双重作用已被广泛研究；然而，路易斯酸位点（如钠改性骨架铝结构单元）在甲烷直接氧化中的作用机制此前尚未明确。值得注意的是，钠作为电子促进剂，在费托合成和烯烃氢甲酰化等过程中，可通过调节活性金属中心的电子态有效促进一氧化碳活化和碳-碳偶联。由此，研究人员提出假设：钠改性骨架铝结构单元可能通过与邻近金属中心的电子相互作用，稳定低价态金属活性物种，从而协同促进一氧化碳活化与碳-碳偶联，实现高效的甲烷选择性氧化制乙酸。

图1.甲烷选择性氧化制乙酸的反应性能

富含钠改性骨架铝的分子筛负载铁催化剂在低温甲烷氧化制乙酸反应中展现出优异性能。该催化剂在50摄氏度下实现了比未改性催化剂更高的反应活性，且在多轮循环中能稳定保持活性和选择性（图1）。结合谱学表征、原位漫反射红外光谱实验和理论计算，研究人员发现富含钠的改性骨架铝能向铁物种提供电子，形成富电子铁活性位点。这些富电子位点显著降低了甲基中间体与一氧化碳在铁位点上经碳-碳偶联形成乙酰基中间体的反应能垒，从而有效促进了乙酸的合成（图2）。本工作成功开发了一种用于甲烷选择性氧化制乙酸的高效催化剂，并深入揭示了驱动该过程的金属活性位点与分子筛载体间协同作用机制。