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化学系王泉明课题组成功获得基于原子精确银纳米团簇的二十面体结构演化机制解析

清华大学

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清华新闻网8月29日电 近日，清华大学化学系王泉明课题组在利用金属纳米团簇来研究银二十面体演化方面取得新突破。该研究通过配体工程和动力学控制，合成了两例高核二十面体银纳米团簇Ag₂₁₃和Ag₄₂₉。单晶X射线衍射结果显示Ag₂₁₃和Ag₄₂₉分别具有多层二十面体核心Ag₁₄₁(Ag₁₃@Ag₄₂@Ag₈₆)和Ag₂₉₇(Ag₁₃@Ag₄₂@Ag₉₂@Ag₁₅₀)，它们原子精确的结构展示出二十面体从核到晶种的逐层生长模式。

金属纳米颗粒的形貌调控因其与性质密切相关而至关重要。理解纳米颗粒的演化路径是实现形状控制和性能调控的关键。纳米颗粒合成通常包含成核、晶种形成及纳米晶生长三个阶段。虽然成核机制已得到广泛研究，且通过电子显微镜揭示了从晶种到纳米晶的演化过程，但由于初始成核物种尺寸极小，观测从核到晶种的生长过程极具挑战。由于存在许多竞争路径，控制多孪晶金属纳米粒子的生长非常困难。二十面体结构常见于贵金属纳米颗粒，其晶面、顶角与棱边共同赋予该结构独特的电子、光学及催化特性。

王泉明团队长期从事金属纳米团簇的结构演化与性能调控研究。通过精准调控表面配体和还原条件等合成参数，成功制备出大尺寸银二十面体团簇，[Ag₂₁₃(C≡CR1)₉₆]^5-和[Ag₄₂₉Cl₂₄(C≡CR2)₁₅₀]^5-(Ag₂₁₃和Ag₄₂₉, R1 =3,4,5-F₃C₆H₂，R2 = 4-CF₃C₆H₄)。值得注意的是，Ag₄₂₉是目前所知最大的含有Ag⁰的原子精确的银纳米团簇。4层核壳结构的Ag₂₁₃是由二十面体的核心Ag₁₄₁(Ag₁₃@Ag₄₂@Ag₈₆)和最外层Ag₇₂(C≡CR1)₉₆组成。Ag₄₂₉具有5层中心嵌套的结构。它的内核是二十面体的Ag₂₉₇(Ag₁₃@Ag₄₂@Ag₉₂@Ag₁₅₀)和最外层的Ag₁₃₂(C≡CR2)₁₅₀。它们原子精确的结构为揭示纳米颗粒从核到晶种的逐层演变式的生长机制提供了关键实验依据。表面等离子共振吸收和泵浦功率依赖的激发态动力学证实这两个巨大的银纳米团簇本质上是金属性的。

该工作表明，单晶X射线衍射仍然是确定精确结构最有效的手段。确定巨型金属纳米团簇的结构可以为纳米颗粒的生长过程提供宝贵的见解。由于巨型金属纳米团簇的实例尚属稀缺，配体工程学在构建大尺寸纳米团簇结构多样性方面值得深入研究。此外，异金属掺杂可作为提升金属纳米团簇稳定性与增强其物化特性的有效策略。随着对金属纳米团簇及纳米颗粒结构演化的深入研究，预期将涌现出更多具有新颖功能特性的团簇材料体系。

图1.Ag₂₁₃（A-F）与Ag₄₂₉（G-O）的结构解析。（A）中心为Ag₁₃的内层二十面体；（B）第二层Ag₄₂二十面体；（C）第三层Ag₈₆二十面体；（D）沿C2对称轴观察的二十面体Ag₁₄₁核心；（E）最外层Ag₇₂壳层；（F）Ag₂₁₃内核结构（蓝色标注最外层Ag₇₂）；（G）中心为Ag₁₃的内层二十面体；（H）第二层Ag₄₂二十面体；（I）第三层Ag₉₂二十面体；（J）第四层Ag₁₅₀二十面体；（K-M）分别沿C2、C3、C5轴观察的Ag₂₉₇二十面体；（N）最外层Ag₁₃₂壳层；（O）Ag₄₂₉内核整体结构（蓝色标注最外层Ag₁₃₂）