深圳研究生院新材料学院潘锋团队与合作者揭示硝酸根电还原中阳离子效应介导的催化反应机制-知多少教育网-记录每日最新科研教育资讯

深圳研究生院新材料学院潘锋团队与合作者揭示硝酸根电还原中阳离子效应介导的催化反应机制

北京大学

发布时间: 2026-07-06 11:17:07 46次浏览

电催化是实现可持续能源转化、减碳减排的关键技术。电催化硝酸盐还原反应（NO₃RR）为污染水体中硝酸盐资源化利用和绿色合成氨提供了重要路径，但其反应过程涉及多步质子–电子转移以及多种短寿命含氮中间体，界面微观机制长期缺乏分子层面的直接证据。特别是关键中间体如何在强负电位界面被稳定、又如何进一步加氢生成氨，是限制NO₃RR催化剂理性设计的核心问题。

北京大学深圳研究生院潘锋教授团队长期致力于电催化界面溶剂化结构研究，通过综合考虑界面组分、动态变化、环境电场等，创新性地提出了有序水加速析氢反应（Nature 2021, 600 (7887), 81—85），界面阳离子尺寸效应调控CO₂还原多碳产物选择性（J. Am. Chem. Soc. 2024, 146 (8), 5532—5542），界面*H溢流效应加速硝酸根还原动力学等原创性机理（J. Am. Chem. Soc. 2024, 146 (39), 26965—26974）。本文在前期工作基础上，揭示了硝酸根还原反应中界面水分子网络与离子层结构的协同增效机制。相关研究以“Deciphering Cation-Stabilized *NO₂ at the Molecular Level in Electrocatalytic Nitrate Reduction”为题发表于《美国化学会志》（J. Am. Chem. Soc. 2026, 148, 425—433），为高效电催化剂设计提供了全新视角。

针对研究电催化硝酸盐还原反应机理的难题，研究团队以原子级平整的Au单晶电极为模型体系，结合原位壳层隔绝纳米粒子增强拉曼光谱（SHINERS）与多尺度理论模拟，系统揭示了电解质阳离子调控NO₃RR界面反应动力学的分子机制。实验发现，在LiNO₃电解液中，Au(111)、Au(110)和Au(100)表面均出现约1130cm⁻¹的电位依赖性拉曼峰，其强度随电位呈火山型变化，并与NO₃RR电流和NH₃生成速率高度相关。进一步通过对照电解质、D₂O、H₂¹⁸O以及¹⁵N同位素实验，团队确认该峰来源于关键吸附中间体*NO₂。

理论模拟进一步表明，*NO₂以倾斜构型吸附在Au表面，其一个氧原子同时与Au表面和水合Li⁺发生相互作用。Li⁺通过调控局部电场并与*NO₂形成界面配位，稳定了这一关键中间体。电解液浓度效应也验证了该机制：低浓度下Li⁺不足，难以有效稳定*NO₂；超高浓度下界面拥挤和过强屏蔽破坏最佳双电层结构；而中等浓度LiNO₃能够形成最适宜的阳离子调控环境。

图1.原位拉曼结果

基于上述认识，研究团队进一步引入Sn修饰Au(111)表面，实现电子结构与界面水结构的双重优化。一方面，Sn–Au电子相互作用削弱*NO₂吸附，降低*NO₂向*NO₂H转化的加氢能垒；另一方面，Sn氧化物界面增强氢键网络连通性，提升质子传递效率，从而加快深度还原过程并抑制竞争性析氢反应。最终，Au(111)-Sn表现出更高的NH₃生成速率、更低的NO₂⁻副产物以及更优的NO₃RR选择性。

该工作将NO₃RR催化剂设计从传统“活性位中心”拓展到“电子结构-阳离子-界面水网络”协同调控的新范式，提出了通过阳离子稳定关键中间体、再通过异质原子修饰促进其加氢转化的界面工程策略，为复杂质子耦合电子转移反应的理性设计提供了重要分子图像。