中大团队在《科学》刊文，惰性烷烃转化实现“百步穿杨”
在一个有机分子中，C-H（碳-氢）键是基本的结构单元。如果能够选择性地对某一个位置上的C-H键进行活化，就能极大减少反应过程中的非必要废弃物，还能高效地将烷烃等大宗石油化工原料转化成附加值更高的精细化学品。这个问题一直是有机化学中的挑战，被誉为有机化学的“圣杯”。
2月2日，中山大学化学学院胡鹏教授团队报告了一种光催化分子间自由基采样方法，在惰性的C-H键的化学转化层面实现了“百步穿杨”“精确制导”。据介绍，这种转化方式条件简单、环境友好，能够大大缩短反应步骤，不仅可以生成附加值更高的精细化学品，还可以用于生物活性分子的快速精准后期修饰，有望加快药物的研发。该成果在最新一期《科学》杂志（Science）刊发，论文作者共三人均来自中山大学。
控制反应的选择性，是这个问题的难点。对于直链烷烃来说，它的各个C-H键之间化学性质十分相似，且都较为惰性。使用低活性的试剂就无法活化烷烃，而使用高活性的试剂可能会同时“唤醒”所有的C-H键。“目前直接对惰性烷烃进行选择性改性仍然是一个巨大的挑战，只有少数使用贵金属催化剂的开创性研究取得了成功。”胡鹏教授说。
然而，实现选择性催化是面向未来的化学反应的核心要求。低选择性的催化反应会产生一个或多个副产物，从而导致不必要的废弃物或环境不友好的过程，不利于可持续发展。在烷烃的生成加工中，工厂一般在比较剧烈的催化条件下，通过多步反应才能得到预定的产物。这个过程会产生大量废料和能量消耗，总体效率低下，带来较大的环境负担。
论文的第一作者王淼介绍道，团队使用了多种化合物进行实验，其中，在生活中应用最广也是生产体量最大的是汽油，它的成分主要是简单烷烃。团队通过对烷烃C-H键的选择性硼基化，将汽油变成了易于反应的精细化学品，使它不仅仅作为燃料简单使用。
根据以往的机理研究，团队先活化烷烃某个特定位置上的C-H键，再进行反应，发现这种模式的选择性效果不尽如人意。
通过多次实验，团队探索出一种新的反应模式，机理研究表明，这种反应可以发生可逆的氢原子转移（HAT）过程。先对C-H键进行无差别的活化，生成各类自由基中间体后，再通过反应试剂的位阻效应，选择性识别特定的自由基并进行反应，其他未反应的自由基则重新变回为烷烃原料。这种新方法大大降低了C-H键选择性官能团化的难度。
在该研究中，团队主要对末端C(sp3)-H键进行硼基化反应。“通过硼基化合物——有机反应最广泛使用的合成砌块之一的已知反应，我们可以进一步构建出结构多样、功能复杂的不同化合物，应用于不同的场合。”胡鹏教授说。
铁是地球上丰度最高的金属元素之一，廉价易得，存在形式也很丰富。光能是自然界最广泛的能量供给模式，在实验室里也容易实现。“我们的方法条件温和，能够在实验室级别放大制备规模，并且有较高的底物适用性，可以兼容烯烃、炔烃、氯、溴、酯等容易进一步转化的官能团。”论文作者黄雅豪说。
胡鹏教授课题组致力于用简单、高效的廉价催化体系实现惰性键的选择性断裂反应，实现环境友好的分子剪切和转化，做绿色、经济的“分子园艺”。在此基础上，团队还尝试了C-H键和C-C键断裂的一系列反应，初步实现了塑料降解、醇的断键反应等化学变化。
胡鹏教授表示，团队希望进一步发展这个体系，实现各种有挑战性的化学反应，构建起一件又一件趁手的分子剪切工具，实现“分子花园”的梦想。
文丨记者 陈亮 通讯员 朱嘉豪
图丨学校供图
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